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电催化氧化法降解淀粉废水中难溶解性有机物的机制涉及多相界面反应与自由基链式反应的协同作用。在阳极表面,通过施加特定电位,水分子解离产生的羟基自由基(·OH)与直接电子转移共同构成氧化降解的双重路径。金属氧化物电极(如Ti/RuO2-IrO2)的晶格氧空位作为活性位点,可降低氧析出过电位,促进有机物的选择性氧化。难溶有机物首先在电极-溶液界面发生吸附活化,其疏水基团与电极表面产生π-π堆积作用,随后C-C键在强氧化环境下发生断裂,逐步转化为小分子羧酸。
该过程遵循"吸附-活化-断键-矿化"的四阶段模型:首先,胶体态淀粉衍生物通过静电力作用富集于双电层;其次,电极表面的高价金属氧化物(MOx+1)通过晶格氧转移机制夺取有机物电子;随后,产生的碳中心自由基与溶液中的·OH发生亲电加成反应,形成不稳定的过氧化物中间体;最终,这些中间体通过β-断裂生成可生物降解的短链脂肪酸。值得注意的是,Cl-的存在可形成活性氯物种(HClO/ClO-),其标准电极电位(1.49V vs.SHE)能选择性氧化含氮有机物,但可能产生卤代副产物。通过调控电流密度(10-30mA/cm2)和电解质组成,可实现COD去除率超过85%,且能耗控制在3.5kWh/kgCOD以下。